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Laboratorio di sintesi laser di nanopolveri

Referente: Dr. Rosaria D'Amato
rosaria.damato@enea.it

tel. +39 06 9400 5469



Il laboratorio è attrezzato con l'impianto LUCIFERO per la produzione su larga scala (> 100 gr/ora) di polveri di diverso tipo di dimensioni nanometriche, con diametro controllato nell'intervallo 5 - 50 nanometri. L'impianto, costruito a valle di un'esperienza più che decennale nella sintesi di polveri nanometriche assistita mediante laser a CO2, sfrutta il processo di pirolisi laser di precursori in fase gassosa. Il processo consente di ottenere polveri di elevata purezza e stechiometria controllata.

Strumentazione
L'impianto, mostrato in Figura 1, ha come componenti principali un laser di potenza a CO2 operante in emissione continua sulla riga a 10.6 mm con una potenza fino a 2 KW, un sistema di flusso dei reagenti e del gas buffer controllato elettronicamente, una camera di reazione dove il fascio laser focalizzato incrocia il flusso dei reagenti (figura 2), un sistema da vuoto per controllare la pressione nella camera di reazione, e un sistema di raccolta che convoglia le polveri prodotte su appositi filtri raccoglitori. E' anche installato un sistema di evaporazione di precursori liquidi, che sono iniettati all'interno della camera da vuoto del sistema di pirolisi laser (figura 3).
La tecnica può essere descritta come segue (figura 2): un sistema di iniezione formato da due tubi coassiali opportunamente dimensionati produce un flusso controllato di un gas precursore del materiale che si vuole produrre, tenuto confinato da un flusso esterno di gas inerte. Il laser a CO2, focalizzato in modo opportuno, interseca perpendicolarmente il flusso di gas scaldandolo rapidamente, in una zona ben delimitata spazialmente, per mezzo dell'assorbimento risonante. Per energie del laser sufficientemente elevate le molecole reagenti si dissociano e attraverso reazioni chimiche per lo più radicaliche si generano le molecole prodotto. Si forma, quindi, un vapore sovrasaturo che porta alla nucleazione di particelle. I nuclei che si formano crescono per coagulazione finché la concentrazione dei radicali è alta, successivamente la crescita delle particelle avviene per coalescenza fino alla transizione alla fase solida. Le particelle così formate proseguono il loro moto dalla camera di reazione fino alla camera di raccolta.
I vantaggi di questa tecnica sono diversi: la zona di reazione è ben lontana dalle pareti della camera da vuoto che rimane fredda, e si evitano così contaminazioni delle polveri; inoltre, i parametri principali del processo che determinano le proprietà delle nanopolveri come i flussi dei gas, la pressione all'interno della camera e la potenza del laser sono ben controllabili. Un limite della tecnica potrebbe essere la reperibilità dei precursori, i quali devono avere le seguenti caratteristiche: devono essere in fase gassosa e avere (almeno uno dei reagenti) un coefficiente di assorbimento alla lunghezza d'onda del laser sufficientemente grande per dare il via e sostenere il processo di pirolisi. Per risolvere questi inconvenienti e ampliare la gamma di polveri sintetizzate possiamo usare precursori con alta tensione di vapore o liquidi, sfruttando il sistema di evaporazione; possiamo utilizzare reagenti non assorbenti, aggiungendo un altro gas che abbia un alto coefficiente di assorbimento ma non si dissoci e che agisca quindi come "assorbitore" della luce laser e riscaldi gli altri gas reagenti per urto.
Il processo di produzione delle polveri è stato caratterizzato in dettaglio. Sono risultati parametri fondamentali per la sintesi di polveri di dimensioni predefinite la temperatura di reazione, legata alla potenza del laser nella zona d'interazione, e il tempo di residenza dei precursori nella medesima zona, legato alla pressione totale e alla natura e concentrazione dei gas buffer aggiunti. Viceversa la stechiometria delle polveri è prevalentemente funzione del rapporto fra le concentrazioni dei precursori.
Le nanopolveri prodotte per pirolisi possono essere di diverso tipo: dai materiali ceramici, agli ossidi, come TiO2, Al2O3 e Fe2O3, alle nanoparticelle di Si e contenenti silicio come SiC, Si3N4 o SiO2 e sono utilizzate per applicazioni strutturali in nanocompositi e per ricoperture, e funzionali, per fotonica e optoelettronica, imaging in vivo e in vitro, catalisi e scambio termico.

Fig. 1. L'impianto LUCIFERO: a sinistra il laser, al centro il reattore, a destra il sistema di flusso e l'alimentatore del laser. Le bombole di gas sono poste all'esterno del laboratorio e collegate all'impianto mediante le linee metalliche visibili sul retro.



Fig 2. Foto (a sinistra) e schema (a destra) del sistema di produzione di nanoparticelle per pirolisi indotta da laser. Sono visibili la camera di sintesi, in alto, e quella di raccolta, in basso.



Fig 3. Sistema di evaporazione per precursori liquidi: un flusso di Ar è usato per spillare il precursore liquido dal recipiente e mandarlo all'evaporatore, dove i flussi di gas e liquido, controllati da appositi flussimetri, vengono miscelati e scaldati alla temperatura voluta. Un tubo flessibile, che può essere scaldato, connette l'evaporatore alla camera di reazione e consente di mantenere la miscela di gas ad alta temperatura per tutto il percorso.


Progetti/risultati conseguiti nel biennio 2009-2010
Nel biennio 2009-10 il laboratorio di sintesi delle nanopolveri è stato coinvolto in diversi progetti europei e nazionali, in particolare: il progetto europeo BONSAI "Bio-imaging with Smart Functional Nanoparticles" nell'ambito del FP6, il progetto nazionale TECVIM "Technologies for Image Visualization" (MIUR FAR) e il progetto europeo HENIX "Enhanced Nanofluids Heat-Exchange" nell'ambito del FP7. Diversi i materiali prodotti: nanoparticelle di Si, nanopolveri di SiC e polveri nanometriche di TiO2 e di SiO2, queste ultime grazie anche al contributo di ospiti stranieri. Le polveri prodotte sono state caratterizzate da un punto di vista morfologico, fisico-chimico e funzionale e sottoposte a trattamenti post-sintesi in cooperazione con il laboratorio ENEA UTTMAT SUP e con il supporto tecnico anche di altre unità e laboratori ENEA. Inoltre altri partner italiani e stranieri hanno analizzato le proprietà funzionali dei materiali prodotti come biocompatibilità, capacità termiche, luminescenza in vivo e in vitro per bio-imaging, dispersione in polimeri e paste per inchiostri.

Sintesi di nanopolveri di Si
L'attività di ricerca è stata incentrata sulla produzione di nanoparticelle di Si con dimensioni fra 5 e 8 nm (vedi figura 4), con bassa agglomerazione e sul loro successivo trattamento chimico con lo scopo di renderle luminescenti.

Fig 4. Immagine TEM ad alta risoluzione di nanoparticelle cristalline coperte da uno strato di ossido


Le nanoparticelle di silicio vengono prodotte per pirolisi del silano (SiH4). Il controllo delle dimensioni delle nanoparticelle è stato ottenuto mediante due tecniche complementari: l'utilizzo di un gas sensitizzatore come l'etilene per diluire il silano, il che diminuisce le dimensioni delle particelle senza raffreddare il sistema, e il quenching del processo di crescita, raccogliendo le particelle a breve distanza dalla zona di reazione (figura 5).

Fig 5. Effetto delle variazioni di parametri di sintesi sulle dimensioni delle nanoparticelle di Si: a sinistra l'andamento al variare del flusso del sensitizzatore, a destra al variare della distanza di raccolta


Le particelle così prodotte sono state sottoposte ad un processo di blanda ossidazione chimica in soluzione, che ha il risultato di produrre uno strato controllato di ossido sulla superficie delle particelle. L'ossidazione della superficie aumenta sempre l'intensità di luminescenza delle nanoparticelle di Si e induce uno shift più o meno grande del massimo di emissione verso lunghezze d'onda maggiori (l=700-800 nm in dipendenza delle dimensioni iniziali delle particelle e delle diverse condizioni di reazione dell'ossidazione). Le nanoparticelle di Si prodotte sono state anche drogate con ioni Yb3+ tramite un processo chimico in soluzione, in modo da ottenere la sensitizzazione dell'emissione della terra rara, ovvero la possibilità di eccitare la sua emissione utilizzando luce dall'ultravioletto al visibile.

Sintesi di nanopolveri di TiO2
Le nanopolveri di TiO2 sono prodotte mediante pirolisi indotta da laser a partire da un precursore liquido, il tetraisopropossido di titanio (TTIP), grazie al sistema di evaporazione. Usando l'etilene come assorbitore della radiazione laser è stato possibile scegliere la composizione cristallina delle polveri prodotte, sia la composizione relativa di rutile e anatase che la dimensione dei cristalli e l'agglomerazione (vedi figura 6), agendo sui parametri di sintesi con un buon controllo. Tali parametri sono: pressione, potenza del laser, flusso dei reagenti e del gas sensitizzatore e in certa misura la geometria del sistema. L'uso dell'ammoniaca come sensitizzatore, invece, ha permesso di ottimizzare le proprietà ottiche dei campioni, spostando lo spettro di assorbimento del TiO2 verso il visibile. E' stato possibile ottenere nanoparticelle drogate con azoto e, scegliendo opportunamente i parametri di sintesi, si sono ottenuti anche campioni con TiO. Il materiale ottenuto viene poi sottoposto ad un trattamento termico al fine di eliminare le impurezze di C presenti, prima di testare le sue proprietà funzionali.

Fig 6. A sinistra: spettri di diffrazione di raggi X prima (in basso) e dopo (in alto) il trattamento termico di rimozione del carbonio residuo. A destra: immagine TEM di nanoparticelle di TiO2


Sintesi di nanopolveri di SiO2
La SiO2 nanofasica è stata prodotta sia per ossidazione chimica del Si nanocristallino che per pirolisi laser del precursore liquido TEOS (tetraetossi silano).
Nella prima metodica il Si nanocristallino prodotto per pirolisi viene sottoposto ad un processo chimico in soluzione acquosa fortemente basica e produce nanoparticelle di SiO2 pure e di dimensioni paragonabili al Si iniziale, ma più aggregate (vedi figura 7). Il grosso limite di questo metodo è insito nel processo chimico stesso che è molto aggressivo e non consente di produrre grandi quantità di materiale.

Fig 7. Immagini SEM di nanopolveri di Si nanocristallino (a sinistra) e di SiO2 dopo ossidazione (a sinistra)


Le nanopolveri di SiO2 prodotte per pirolisi laser seguono invece una metodica molto simile a quella del TiO2, utilizzando TEOS come precursore liquido e etilene come sensitizzatore. La polvere di SiO2 ottenuta così è però contaminata con C che può essere eliminato con un trattamento termico, che tuttavia rende la polvere fortemente aggregata (vedi figura 8). Sono attualmente allo studio variazioni dei parametri di sintesi per ovviare a questo inconveniente e per modificare le caratteristiche delle nanoparticelle ottenute.

Fig 8. Immagini SEM di nanopolveri di SiO2 ottenuta per pirolisi laser prima (a sinistra) e dopo (a destra) trattamento termico


Sintesi di nanopolveri di SiC
Le nanoparticelle di SiC vengono ottenute a partire dai precursori gassosi SiH4 e acetilene, i quali hanno la duplice funzione di gas reagente e di assorbitori della radiazione laser. Cambiando i flussi relativi si può modificare facilmente la composizione chimica delle polveri ottenute che possono quindi essere perfettamente stechiometriche o avere un eccesso di Si o di C, in relazione alle loro applicazioni. Le dimensioni tipiche sono intorno ai 20 nm (vedi figura 9), ma si possono produrre anche nanoparticelle più piccole.

Fig 9. Spettro di diffrazione di raggi X del SiC stechiometrico con dimensioni delle nanoparticelle pari a 20nm



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