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Laboratorio sintesi laser non catalizzata di nanotubi di carbonio e spettroscopia Raman

Referente: Dr. Sabina Botti
sabina.botti@enea.it

tel. +39 06 9400 5763



I nanotubi di carbonio (CNT) combinano le proprietà elettriche e meccaniche della grafite con una struttura mono-dimensionale e sin dalla loro scoperta nei primi anni '90, ne sono state previste molteplici applicazioni, la cui realizzazione é limitata solo dallo sviluppo delle tecniche di sintesi. Nel nostro laboratorio, i CNT vengono ottenuti mediante laser annealing in vuoto di wafer di 6H-SiC monocristallini senza aggiunta di catalizzatore. Il carbonio necessario alla formazione dei nanotubi è liberato dalla reazione di ossidazione ad alta temperatura del SiC con l'ossigeno residuo nella camera di reazione (pressione residua 10-6 torr). La tecnica di sintesi da noi sviluppata quindi, permette di studiare le proprietà fisiche intrinseche dei nanotubi di carbonio, come quelle ottiche non lineari, perché il materiale ottenuto non è contaminato né dal catalizzatore né dagli agenti chimici usati per eliminarlo.

Strumentazione
L'apparato di sintesi dei nanotubi di carbonio da fase solida è costituito da una camera da vuoto (p=10-6 torr), in cui viene messo il campione, e da un laser a CO2< in continua (El. En 500 W). La temperatura del campione viene misurata con un pirometro ottico (range 800-2700 °C). La camera da vuoto ha altre quattro finestre ottiche che permettono di fare diagnostiche in situ.

Fig. 1.


Nel laboratorio è presente anche uno spettrometro Raman compatto (Ocean Optics R -3000HR), con lunghezza d'onda di eccitazione @785 nm ed un intervallo di misura da 797-10038 nm, corrispondente ad uno shift di 200 - 2700 cm-1, risoluzione minore di 4 cm-1, diametro dello spot laser 100 µm.
Lo spettrometro è dotato di fibra ottica con due differenti probe, uno per acquisire il segnale direttamente dalla superficie del campione solido, l'altro per acquisire il segnale da una sostanza contenuta all'interno di un contenitore trasparente.

Fig 2.


Nanotubi di carbonio
Nei primi anni, tutti i metodi di sintesi dei nanotubi di carbonio erano basati sulla decomposizione ad alta temperatura di un precursore del carbonio, in presenza di un catalizzatore metallico, che viene inglobato nella struttura del nanotubo stesso. Successivamente, Zhang e Crespi proposero un modello di crescita dei nanotubi di carbonio mediante auto organizzazione di fogli grafenici con legami aperti agli estremi. Per chiudere tali legami, sfavorevoli dal punto di vista energetico, i fogli grafenici formano degli anelli dando luogo ai primi nuclei dei nano tubi. Questo modello è stato il primo ad ipotizzare che la presenza del catalizzatore non fosse necessaria per la crescita dei CNT, stimolando così un intenso lavoro sperimentale per dimostrare la validità di questa ipotesi. Infatti, i trattamenti chimici post sintesi con acidi ossidanti a cui è necessario sottoporre i CNT per eliminare il catalizzatore metallico, spesso introducono difetti nella struttura del nanotubo alterandone le proprietà e lo sviluppo di una tecnica di sintesi senza catalizzatore metallico ha quindi una grande importanza applicativa. L'annealing laser permette di raggiungere con facilità le elevate temperature (T>1400 °C) necessarie per la sintesi dei nanotubi di carbonio, infatti la velocità di riscaldamento è molto elevata rispetto al riscaldamento in forno e la zona riscaldata è localizzata lasciando le pareti della camera fredde e non reattive.
I campioni ottenuti vengono caratterizzati mediante microscopia elettronica e spettroscopia Raman. Le immagini SEM mostrano che i CNT crescono ortogonalmente al substrato. Lo spettro Raman è caratterizzato dalle due bande D e G del carbonio sp2, il cui rapporto di intensità misura il grado di cristallinità dei CNT (vedi figura). I campioni ottenuti nel nostro laboratorio hanno un rapporto confrontabile con quello dei nanotubi ottenuti con le altre tecniche che utilizzano il catalizzatore.

Fig 3. .


In figura 4, è riportata la banda G dei CNT ottenuti in diverse condizioni sperimentali. Lo spettro Raman di ciascun campione è la media di 6 misure prese in diversi punti del campione stesso, i campioni di nano tubi a parete singola della Nanointegris selezionati in modo da avere solo o nano tubi metallici o semiconduttore sono usati come standard. Il campione 1 presenta una alta percentuale di nanotubi a parete multipla (MWNT, 1582 cm-1), mentre il campione 2 ha una percentuale elevata di nanotubi a parete singola (SWNT, 1592 cm-1), la diversa composizione SWNT/MWNT nei campioni è stata messa in relazione con le condizioni di preparazione (pressione residua nella camera di reazione e velocità di riscaldamento) in accordo con i modelli teorici proposti recentemente.

Fig. 4.


Spettroscopia Raman
In questi ultimi anni, la spettroscopia Raman e' stata applicata anche in campi diversi dalla scienza dei materiali, dato che è una tecnica versatile, specifica e non distruttiva. In particolare sono stati analizzati i materiali energetici per applicazioni nel campo della security e gli oli vegetali per le frodi alimentari.
Lo studio dei materiali energetici è stato svolto nell'ambito del progetto europeo ISOTREX (Integrated System for On-line TRace EXplosives detection in solid, liquid and vapor state) coordinato dal Laboratorio DIM. La spettroscopia Raman permette di discriminare tra i vari tipi di materiali anche se appartengono allo stesso gruppo, ma per la rilevazione in tracce è necessario usare la spettroscopia Raman con amplificazione di superficie (SERS), in questo modo il limite di rilevazione scende da 1 µg a qualche pg. L'attività proseguirà nei prossimi tre anni nell'ambito del progetto europeo del VII programma quadro, BONAS (BOmb factory detection by Networks of Advanced Sensors) coordinato dal laboratorio DIM.
La spettroscopia Raman permette di distinguere tra olio di oliva e gli altri oli vegetali, poiché i gruppi non polari come il Carbonio con doppio legame, presenti in numero diverso nell'olio d'oliva e gli altri olii polinsaturi, hanno bande Raman molto intense. Questa peculiarità può essere usata per identificare campioni di olio d'oliva adulterati con altri oli vegetali.

Fig. 5.



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